影响聚丙烯酰胺脱水效果的因素有很多,大家熟悉的有温度,加入量,搅拌速度等等,其实PH值也是很重要的一项因素!溶液的PH值改变,会直接影响污泥胶体颗粒及聚丙烯酰胺絮凝剂的电离度,从而影响分子链的伸展程度、溶解度以及基因的结合能力!经大量实验证明,溶液的PH值在6~8范围内时,污泥比阻值**小,聚丙烯酰胺的脱水性能**佳!
凝聚剂和助凝剂的投配
用于生活饮用水的凝聚剂或助凝剂,不得使处瑚G的水通对人体健康产生有害的影响:用于工业企业生产用水的处理药剂,不得含苻对生产有害的成分。凝聚剂和助凝剂品种的选择及其用量,应根据相似条件下水厂运行经验或原水凝聚沉淀试验资料,结合当地药剂供应情况,通过技术经济比较确定。凝聚剂的投药配方可采用湿投或千投。当湿投时,凝聚剂的溶解应按用药貴大小、凝聚剂性质,选用水力、机械或压縮空气等搅拌方式。湿投凝聚剂时,溶解次数应根据凝聚剂用和配制条件等K素碗定,一般每日不宜超过3次。
凝聚剂用量较大时,溶解池宜设在地下。凝聚剂用量较小时,溶解池可兼作投药池。
凝聚剂投配的溶液浓度,可采用5%-20%
(按固体质量计算)。石灰制成乳液投加。投药应设瞬时拊示的计量设备或稳定加注量的描施。与凝聚剂接触的池内麼、设条、赞迫和地坤'应根据凝聚剂性质采取相应的防腐。
加药间必须有保障工作人员卫生安全的劳动保护拊施。采用发生易臭或者粉尘的凝聚剂时'应在通风良好的单独房间内制各,必要时应设置通风设备。加药间应与药剂仓库选靠近输药点。加药间的地坪应有排水坡度,药剂仓库及加药间应根据悄况,设置计量工具和搬运设备。
聚丙烯酰胺(PAM)。聚丙烯酰胺与NaOCl进行氯氨化反应,部分酰胺基转变为活波的异氰酸酯基团,易于淀粉反应,使得异氰酸酯咋发生Hofmonn重排的同时与淀粉进行交联反应,得到阳离子淀粉衍生物。
聚丙烯酰胺是如何分离提纯的?
当淀粉接枝聚合物中含有诸如淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物,聚
丙烯酰胺-均聚物、未参加接枝反应的淀粉、丙烯酰胺、溶剂和引发剂等物质时,接枝初产物的有效分离提纯是不可缺少的步骤。
(1)
接枝聚合生成的粗产物的分爽拇纯**采用丙酮沉淀、洗涤数次,在50摄氏度下真空千燥箱中烘干至恒量,得到的产物是接枝共聚物、均聚物和未接枝的淀粉的混合物。
(2)
均聚物的分离采用Varma的方法:称取(1)中得到的产物lg,放在索氏抽提器中,用60 :40
(体积比)的冰醋酸-乙二醉混合溶剂回流抽提至恒量,残余物用甲醇沉淀3次,在寘空干燥箱内烘干。得到的产物为含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。根据单体的不同性质,可选用不同的溶剂作为萃取剂.例如丙S可除去均聚甲基丙烯酸甲酯;丁酮可除去均聚苯乙烯;二甲基甲酷胺可除去均聚两烯腑;二甲基甲酖胺-冰醋酸混合溶剂可去除均聚丙烯酰胺。
(3) 未接枝淀粉的分离在上面得到的产物中加人一定量的0
5mol/LNaOH溶液,在5o摄氏度下用电磁搅拌1h,以溶解未接枝的淀粉,接枝产物用布氏漏斗过滤,烘干,便得到纯的接枝共聚。
(4)接枝链聚丙烯酸胺的提纯:接枝链上的淀粉可采用酸解法
去除:室温下称取纯接枝共聚物1.0g,加人5mL水和5mL浓盐酸在蒸馏瓶中加热搅拌2min后在冰水中用甲醇沉淀。沉淀物首
先先用甲醇洗涤,然后用少量水溶解,在用甲醇沉淀,沉淀物用DMF处理,除去淀粉的水解产物,进一歩用甲醇洗涤,产物再用水溶解、然后甲醇沉淀,过滤'烘千。这样得到的产物就是接枝链聚丙烯酰胺,可用于分子量的測定。
絮凝剂是如何醚化的?
淀粉或交联淀粉与醚化剂通过反应生成的改性淀粉称为酸化
淀粉或淀粉醚,相应的反应称为醚化反应。
常用的醚化剂有:带双官能团的胺类化合物和铤代羧酸类化合
物,前者称为阳离子化试剂,后者称为俊基化试剂。作为醚化剂的桉类化合物一般可分为三类:含有亚乙基亚胺环的化含物、叔胺化合物》季铵盐类化合物,
什么是阳离子聚丙烯酰胺淀粉醚
氨类化合物(主要是叔胺和季铵盐)与淀粉分子的羟基起醚化
反应生成具有胺甚的醚衍生物,其氮原子上带有正电荷,得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质,有与带负电荷物质相吸的趋向,称为阳离子淀粉。尽管淀粉的品种和产地不同,淀粉在结构、性能等方面的差异较大,但其基本单元是葡萄糖,在其2、3、6位上各有一个活泼的氰基被阳离子基团取代。
(1)
叔胺烷基淀粉醚:叔胺型离子淀粉是较早开发的品种,其典型的醚化剂是氯乙基二乙基胺,催化剂为NaOH、Ca(OH)2,反应温度40-50摄氏度:反应吋间I2?48h。在氯代烷试剂作用下,叔胺基淀粉醚的制备反应方程如下:stoh+clch2n(c2h5)2oh-stoch2n(c2h5)2,stoch2-ch2-n-(c2h5)2+hcl-[stoch2ch2nh(c2h5)2]+cl-。
(2)季铵烷基淀粉醚:季铵型阳离子淀粉是具有环载基团的胺类化合物与淀粉分子中的羟基在缄催化剂作用下反应生成的^取代度醚类衍生物.可从愚浊液中絮凝有机或无机粳粒,含15%?25%季铵基的阳离子淀粉是一种全面、有效的絮凝剂,能使无规则丙烯从有规则聚丙烯的分离单元中脱离出来,絮凝效果与相对分子质量成正比。其制各一般分两步进行.**是季胺盐醚化剂的合
成,然后是淀粉的醚化反应。醚化试剂的合成。醚化试剂的研究方法很多。
聚丙烯酰胺阴离子淀粉醚
羧甲基淀粉较早研制成功的阴离子淀粉醚是1924年合成、1940年工业化的羧甲基淀粉。羧甲基淀粉醚—般是指羧甲基淀粉钠,简写CMC.羧甲基淀粉为白色或淡黄色粉末,无臭无味,具有羧基所固有的螯合、离子交换、多聚阴离子的絮凝所用及酸功能等性质。在碱性介质中,淀粉与一氯醋酸发生双分子亲核取代反应,―
般认为该取代反应优先发生在仲醉基上:StOH + NaOH -StONa+ H20 StONa+CICH2COOH StOCH2
COONa+NaCl+ H2
O在含水介质中,一般制得的产品取代度较低,因为NaOH与氯乙酸发生副反应:ClCHzCOOH+NaOH―"-HOCH2COOH+NaCI羧甲基淀粉的取代度、黏度与减投加量、氣乙酸投加量、反应介质、反应温麼及时间等均有关系。在制备低取代度羧甲基淀粉时,可选择在含水介质中进行;要制备商取代度产品时,可在非水介质中反应。取代度大于0'3的羧甲基淀粉在强酸性溶液中生成沉淀,能与重金属离子生成不溶性的沉淀,因此可去除污水中的重金展离子。nStOCH2COONa+M"+KStOCHzC(KJ>flM
| +nNa
20世纪60年代后,许多学者对醚化淀粉产物尤其是阴离子淀粉醚进行了许多研究并得到不同的商品絮凝剂。如日本研究淀粉的氨基乙醚衍生物,用于高岭土矿浆和紫浆的废水处理;美、
日、法、德国先后对多种铵盐、吡啶盐的淀粉醚化物,淀粉与氯甲代氧丙烷以及淀粉与二羟基丙基-三甲胺氯化物的醚化反应产物进行研究,制得多种改性絮凝剂用于造纸厂废水、生活污水、浑浊原水等澄淸。中科院上海有机化学研究所将氛氧化钠相碳羧鈉在雕溶液中搅拌,加人淀粉成浆后,搏加人溶于醉溶液中的氣乙酸?磙酸钠,进行羧甲甚化反应,制得取代度为0.
1?1的不同羧甲基淀酚钠。
(2)羟乙基淀粉制缶羟乙基淀粉的方法有三种:难以工业化的干法、适用于制备低取代度产品的水媒法和适用于制备高取代度的溶媒法。羟乙基淀粉絮凝剂一般采用后者,即让淀粉的醚化反应在有机溶剂介质中进行。常用的有机溶剂有质子型的甲醇、乙醇和异丙醇等,非质子型的苯、甲苯和丙酮等。常用的醚化剂有环氧乙烷和氯乙醉等,当环氧乙烷为醚化剂时,在碱的作用下,淀粉成为淀粉负离子,再与环氧乙垸进行亲核取代反应。
淀粉衍生物絮凝剂
自然界中存在大量的淀粉,但用于工业的品种主要为玉米,马铃薯、小麦和木著等,淀粉是由许多葡菊糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物,分子式为(C6H10s,淀粉是由直链结构和支链结构的淀粉组成,直链淀粉的n値为100-6000,,有较强的凝沉性能,支链淀粉的n值在1000-3000000间,相对分子量约为4105,具有很高的粘度,各种淀粉组成,各种淀粉的n值相差较大,其从大到小的顺序为马铃薯>甘薯〉木薯〉玉米〉小麦〉绿豆。各种淀粉中直链淀粉和支链淀粉所占比例也不一样,例如玉米淀粉中直链淀粉为27%,而马铃曹中直链淀粉为17%.因此,不同来源淀粉的物理、化学性齙存在较大的差异。
淀粉衍生物的分类及特性
天然淀粉经过化学、物理、生物等处理改变了淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖单元的化学结构,从而改变了淀粉的性质,经过这种变性处理的淀粉通称为变性淀粉或淀粉衍生物。淀粉衍生物的分类,按照变性处理的方法。
淀粉衍生物的特性
淀粉衍生物嶋赚性主要包碰贿生物的白度、颗粒度、胶化温度、黏度、PH值、斑点和水分等,化学特性主要是引入的化学集团及其含量。淀粉衍生物的性质往往取决于下述因素。淀粉衍生物的应用之一是用作水处理药剂,淀粉衍生物絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点,选抒性大、无毒、可以究全被生物分解、在自然界形成良性循环。国外水处理剂市场有少改性淀粉絮凝剂,如美国氨氰公司的Aemfloc.通用磨料化学公司的Guartree、
Superrol ?巴克曼公司的BudontK国家淀粉化学公司的ZflotAid和和Yorkshire
美国Dye公司的Wisprofloc, Mcyhall化学公司的Jnguar等。
絮凝剂的相关概念
(1)取代度(DS)淀粉衍生物都以取代度表示取代程度.取代度是指每个D-吡喃葡^糖褪中被取代的平均羟基数。淀粉中大多数葡萄糖基中有3个可被取代的羟基,所以DS的**大值为3。Mr一取代物相对分子质量,无论是单体还是聚合体都按整体计算。摩尔取代度(MS)摩尔取代度表示每物质的量的吡喃葡萄糖基中取代基的物质的量(mol),
MS的值可以大于3。—般在低取代度时,DS在0.3以下,经乙基多聚取代发生反应量很少,MS基本等于DS,在离取代度时,MS大于DS。如羟烷基》化反应,取.代基团能与试剂继续反应生成多分子取代链,此时要用MS表示。单体转化率单体转化为合成高分子(包括未接到淀粉分子上的高分子)的量占投入单体总量的百分比,反映了单体的利用率。接枝百分率接在淀粉分子上的单体量占整个淀粉接枝共聚物总置的百分比,反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。
淀粉衍生物絮凝剂的制备方法
在制备淀粉衍生物水处理药剂时,通常采用接枝共聚、醚化和交联三种方法。由于在淀粉上接枝了具有絮凝功能的聚合物侧链,侧链基团可以与许多物质通过亲和、吸附作用形成氢键。或者这种测链与被絮凝物质形成物理交联状态,使被絮凝物质沉淀下来,例如染,废水中的染料、造纸厂废水的短纤维及其他悬浮物等,还可用于含汞废水,电镀废水及石油废水的处理。聚合物应用的关键在于其分子形态、相对分子质量、离子度。使用小分子絮凝剂时,当被絮凝物质
被吸附在其周围,因为絮凝物颗粒之间产生斥力影响絮凝效果,而淀粉衍生物絮凝剂是髙分子絮凝剂,克服了这一缺点。
接枝共聚
淀粉链与基团单体在引发剂的作用下形成共聚高分子化合物的反应称为接枝共聚。目前硏究较多的是单体的选择、引发剂的錄选、聚合机理的研究以及工艺条件的探索等。
引发剂
淀粉接枝共聚物的合成可以采用自由基引发、阴离子引发和偶联反应等方法。由于阴离子引发得到接枝共聚物的側链分子量很低,实用价值不大。化学反应也可制得淀粉的接枝共聚物,研究表明淀粉的烷氧化钾衍生物与带有氯甲酸端基的聚氯乙烯相互反应制得淀粉-聚叙乙烯接枝共聚物;乙烯亚胺与淀粉的第三氨基垸基醚及其酸式盐相互反应得到接荷聚乙烯亚胺脷链的共聚物。自由基引发方法是撮常用的淀粉接枝共聚方法,自由基引发法—般分为是化学引发法、辐射引发法和机械引发法。在这类共聚反应中,**在淀粉链上产生自由基,然后与单体反应生成接枝共聚物。
化学引发
铈盐引发体系。铈盐是研究**多的引发剂,其引发反应活化能为732.2kJ/m0l,因此在室温附近就能顺利进行,且引发速度快。1958年Mino和Kaizerman**提出了采用铈盐作引发剂的方法,其反应过程如下(中间两个络合结构删去)。Ce(IV)与淀粉先形成络合结构,络合物分解时淀粉他萄糖单元上羟基中的氢被氧化成氢离子,从而产生淀粉自由基,加入单体后随即引发接枝共聚。研究发现在其他条件不变时,接枝率随Ce'l+浓度的增加而增大,但增大到某一值后,接枝率反而随引发剂浓度增加而减少,因为过世的Ce4+与活性链起终止反应,使得接枝率下降,Hinu等人研究了糖苷链单元同铈盐反应时的历程;Fanta等。
人考察了铋盐引发小麦淀粉与丙烯膪的反班|
Reyes等人研究发现酸铋铵(CAN)疳液处现淀粉产生了自由基,还研究了丙烯腈和内粉的接枝^聚反应,Gegliemelli等人研究了淀粉-^络合物的形成及其稳定性,以硝酸钸铵引发了淀粉与接枝共聚,刀岍究了引发剂一次或多次分批盘加入对共聚影响,Patel等人以铈钹体系为引发剂,研究了丙烯晴与部分^酯化淀粉的共聚反应,Fama以铈离子引发获得了丙烯酸-乙烯基乙酸酷―淀粉接枝共聚物;张连声等人加入比的量多几十倍的Ce4的量多几十倍的S2O82+,使Ce4+引发后生成理想效果。
其他化学引发体系。过硫酸盐体系是一个引发效率和重现性较好的引发剂,价廉而且无毒。但由于其氧化性较铈盐弱,所以引发速度慢,反应时间长,所需温度较高。
但在反应中无溢度的剧烈变化,生产上易于控制。常用的还原剂有硫酸化铁,亚硫酸氢钠等。硫酸铵-硫代硫酸钠(APS-Na2S2O3),引发体系通过生成的初级自由基sO4-和s2o3-来引发丙烯酸丁酯与淀粉的接枝共聚。脲-过硫酸盐体系屮脲作为氨基的还原剂,能和引发剂过硫酸盐构成氧化还原体系:
夏春媧等人研究发现以过硫酸铵作为引发剂,对玉米淀粉-丙烯酸的接枝共聚产率和接枝率与用硝酸铈铵作引发剂相差无几,而接枝效率比用硝酸铈铵低,过硫酸铵-亚硫酸氨钠混合引发体系的引发效果比硝酸铈铵、过硫酸铵高的多。铜离子能引发淀粉溶液与甲基丙烯酯接枝共聚反应.反应机理包括铜两子、水、淀粉和,甲基丙烯酸甲酯生成络合结构,刘盈海等人在碱性介质中用二碘酸合铜(III)钾与可溶性淀粉组成级化还原引发休系,用于引发丙烯酸甲酯鱼淀粉的接枝共聚。
辐射方法引发辐射法足一种冇效的使淀粉形成活性引发中心的方法,其活性引发中心可以是自由基、阴离子、阳离子或自由基-阴离子和自由基-阳离子。
辐射源按能量范围分为低能辐射和高能辐射两种,低能辐射源主要是紫外光和等离子体,高能辐射源主要是加速器和60Co故射源。在光敏剂和光引发剂存在下以紫外光镉照淀粉,可使淀粉形成自由基,引发单体接枝共聚。喻发全等研究了紫外光引发下安息香乙醚为引发剂的玉米淀粉与丙烯膪接枝共聚,推断出反应机理。
辐射接枝还可采用气相接枝技术,气相接枝可以用预辊射法或共賴射法,这是辐射接枝中接枝效率^A的一种力法顷画枝分为无氧辐照和含颯辐照,无氣辐照是将淀粉在真空或惰性气氛下辐照然后场外加无轵单体接枝,这—方法可减少均聚物,
特'別迠^屯r加速器辐照。含諷辐照法又称过鲺化法,是预辐射接枝的另种形式,这种方法是在含氧气氛下辐照淀粉,使淀粉上形成过氧化物,然后在辐射场外加热或加入Fe2+等还原剂,发生氧化还反应,生成含氧自由基'这种自由基两引发无氧单体接枝聚合,预辐射法的优点是接枝效率髙。共辐射接枝法是将淀粉和单体或单体溶液形成的体系直接辐照,引发接枝聚合反应,与预辐射法相比,共辐射法的接枝效率较低,均聚物量较大。
常用的放射源是r-60Co,因为它放出的y射线的穿透力很强,
特別适合较多样品的异相接枝。葛学武等人在研究辐射引发可溶性淀粉接枝内悌酰胺的过程,发现接枝体系可配成相当稳定的反相乳液.用Y-60Co射线辐射照或引发剂引发接枝聚合,接枝聚合后的乳液体系十分稳定,其单体转化率与接枝率都可达到较髙水平,且接枝链分子量也可能与转化率同步增长,这与通常的水溶液接枝体系很不相产物的后处理也比较容易,可得到分散性较好的粉末体,这对絮凝剂的实际应用具有十分重要的意义。G.Fanta等人研究了该发方法下淀粉与c4-c12系列烷基丙烯酸及甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯的接枝共聚。K.
Jomwong等人研究了y60co射线引发木薯淀粉与丙烯晴接枝共聚反应各参数的影响;包华影等人研究r-60co预辐射制备丙烯酰胺接枝物的反应条件,杨波、等人用辐射法制备了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物并用于对黄磷废水絮凝净化研究,刘烨等人对y-6oCo预辐射引发淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的微观结构和性能进行了研究,发现聚合物为淀粉主链和聚丙烯酰胺支链形成紧密的包埋结构,郭玲等用y60co预辐射法制备淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物,对造纸废水的浊度和COD去除效果优良。与化学法相比,辐射法制备淀粉衍生物絮凝剂具有很多优点.
辐射法不鬱要加人各种催化剂,纯度可以做得很离,辐射制缶絮凝剂的温度范较览,加热或很低的溫度下接枝,因而可减少链转移,避免%介热造成的结块现象。辐射法的接枝过程^易控制。用作絮凝剂的接枝产求接枝链分子量高且溶解忭好,通过在接枝休系中加入一些尿索,并调节接枝体系呈碱性,来解决产物接枝链高分子量与溶解量:能不好的矛盾。同时.辐射法也存在难以应用于工业生产等缺点。机械方法引发机械应力处方法,如塑炼、撕裂,粉碎等能导致淀粉链断裂而生成大分子自由基。从而引发单体的反应。
引发剂浓度对接枝反应影响II:常大。引发剂浓度低时,自由基浓度低,反应速度慢,转化率低.杂质的影响增大引发剂浓度过髙将引起产物反应速庞过快,分子量降低,同时副反应增加.
单体许多烯烃类单休都可以和淀粉接枝共聚,得到一些典冇特殊性能的接枝共聚物.使用前较多的主要有丙烯腈、酸甲酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯酸、环氧化物及氨基取代基単体等.
正交试验研究发现。单体浓度对接枝百分率的影响**为显著.
在试验范围内,单体浓度増加,淀粉自由基与单体钴合的概率増加,每个接枝链上平均单体数也增加,当単体浓度坩大到一定时、单体发生均聚反应的概率增大,导致接枝效率的下降,
单体不同,与淀粉进行接枝反应的难度不同。混合单体在淀粉碳链上的接枝程度介于单体各自单独与淀粉接枝时的接枝程度之间。
淀粉与一元单体接枝共聚:丙烯晴(AN).淀粉在引发剂作用下,与丙烯睛发生接枝共聚反应,反应过程如下:KMno4引发丙烯晴与玉米、木薯和也蕉芋等淀粉的接枝共聚反应中,五米和木薯淀粉的接枝效果较好,芭魚芋淀粉较差;玉米淀粉与其衍生物如淀粉、羧淀粉和交联淀粉相比,接枝效率仅低于醛化淀粉;淀粉糊化后与AN接枝共聚的接枝率、接枝效率和接枝PAN分子量都比颗粒淀粉的商。以水或水正丁醉作溶剂比用水中、复合引发体系的接枝引发体系。李旭祥等人用过硫酸桉为引发剂,将菱角淀粉与丙烯晴接枝共聚。全易等人以硝酸铈铵作为引发剂制得交联淀粉-丙烯晴共聚物;用fe2+/H2o为引发剂将丙烯晴接枝到交联淀粉骨架上。接枝共聚**生成淀粉自由基,再与丙烯酰胺单体反应。淀粉-AM接枝共聚物的性能与聚丙烯酰胺相近,在某些方面甚至优于聚丙烯酰胺,而且价格低廉,可作为紫凝剂、吸水剂直接使用,也可进一歩制的离子型絮凝剂系列产品。影响淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应的因素很多.如淀粉的类型、糊化程度.引发剂种类和浓度、单体浓度、聚合温度和时间等,近年来,我国淀粉-丙烯酰胺接枝共聚的研究得到了认可。
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