低游离度TDI三聚体的合成

二异氰酸酯(TDI)在催化作用下可以发生三聚反应，形成含异氰脲酸酯环的三聚体。TDI三聚体具有挥发性低、毒性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在20世纪70年代，国外多家公司开始工业化生产应用这类产品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游离单体的TDI三聚体仍然需要大量依赖进口。

本研究以催化剂 NT CAT P100合成 TDI 三聚体聚氨酯固化剂，实验结果表明: 该催化剂具有催化速率快、活性高、反应温度低等优点。在40 ℃下，以滴加方式催化反应，8 h 就可以达到反应终点，得到低游离单体含量 TDI 三聚体。

原料及试剂

二异氰酸单体TDI(80/20):工业品，BASF；醋酸丁酯:分析纯，广州番禺力强化工厂；NT CAT DMP-30:工业品，新典化学；NT CAT K-15:工业品，新典化学；NT CAT P100: 新典化学；

合成工艺

在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI( 80/20) 单体 100 g，醋酸丁酯100 g。搅拌5 ～10 min，加热升温至40 ℃，滴加0. 5 g催化剂的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完毕后，控制温度在40 ～80 ℃之间，保温反应约8 h，每隔1 h测定一次反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 时，加入1 g甲酰氯，继续反应0.5 h，停止加热搅拌，降温出料，得到浅黄色透明液体。

在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应30 ～60 min，对 TDI 三聚体进行改性处理。

催化剂种类、用量及滴加方式的影响

催化剂的选择是TDI三聚反应的关键。常用的TDI三聚催化剂包括叔胺、有机金属化合物、有机膦化合物、碱金属羧酸盐等。选用DMP－30、K-15和P100对50%醋酸丁酯的TDI溶液分别催化反应，结果如表1和图2所示。

表1 不同催化剂（0.5%添加量）对TDI三聚反应的影响

催化剂种类 无 K-15 DMP-30 P100

反应温度/℃ 70 80 70 70

反应时间/h 24 26 6 5

w(—NCO)/% 24.2 12.3 10.4 6.8

产品外观 无色透明 黄色透明 微黄透明 近水白透明

由表1和图2可见，不加催化剂的情况下，TDI的三聚反应不发生；K-15催化三聚的效果较差，温度较高、反应时间长，容易产生更多的多聚体结构；均为叔胺类催化剂的DMP－30和P100催化效果较好，相比之下P100的催化性能更强，短时间内就能迅速反应，降低—NCO值，而且实验还表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用P100作为催化剂。图3是P100催化剂用量分别占TDI单体总质量的2%、0.5%及0.8%时对TDI三聚反应的影响。

图2 3 种催化剂的催化效率对比

从图3看到，在其他条件相同的情况下，随着P100用量的增加，反应速率加快，同时—NCO基团含量有所减少。催化剂用量太少时，即使延长反应时间，—NCO含量仍高于12%；而催化剂用量过高时，大量残留的催化剂在一定程度上影响了产品的性能。实验表明，P100用量为0.5%较合适。

图3 催化剂用量对TDI三聚反应的影响

另外，催化剂的滴加方式也会影响三聚反应。实验表明，若一次性加入催化剂，单体马上剧烈反应，大量放热，局部温度可上升10 ℃，反应物活性的增加可能导致产物的相对分子质量增加、分布变宽，生成大量的高聚物，使产物的黏度增加、颜色加深、产品性能下降。而采用醋酸丁酯稀释催化剂后逐滴滴加的方式，能很好地控制反应温度。

结论

采用P100为催化剂合成TDI三聚体，实验表明该催化剂催化活性高、催化速率快，催化效果较 DMP－30 和K-15好。

新典化学公司简介：

上海新典化学材料有限公司成立于2011年，总部位于上海市宝山，是一家专注于聚氨酯催化剂研发、生产和销售的高新技术企业。公司拥有江苏、山东两处生产基地，年产能达万吨级，产品覆盖叔胺类催化剂、有机金属化合物及环保型涂料催化剂等，广泛应用于泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂等领域。凭借与国内外高校及行业企业的技术合作，新典化学持续推出适应市场需求的高效环保产品，客户覆盖全球多个国家和地区。

新典化学其它产品展示：

NT CAT T-12 适用于室温固化有机硅体系，快速固化。

NT CAT UL1 适用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，中等催化活性，活性略低于T-12。

NT CAT UL22 适用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，活性比T-12高，优异的耐水解性能。

NT CAT UL28 适用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，该系列催化剂中活性高，常用于替代T-12。

NT CAT UL30 适用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，中等催化活性。

NT CAT UL50 适用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，中等催化活性。

NT CAT UL54 适用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，中等催化活性，耐水解性良好。

NT CAT SI220 适用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，特别推荐用于MS胶，活性比T-12高。

NT CAT MB20 适用有机铋类催化剂，可用于有机硅体系和硅烷改性聚合物体系，活性较低，满足各类环保法规要求。

NT CAT DBU 适用有机胺类催化剂，可用于室温硫化硅橡胶，满足各类环保法规要求。